Sự điện phân

Điện phân

I – KHÁI NIỆM

Sự điện phân là quá trình oxi hóa – khử xảy ra ở bề mặt các điện cực khi có dòng điện một chiều đi qua chất điện li nóng chảy hoặc dung dịch chất điện li 
- Trong quá trình điện phân, dưới tác dụng của điện trường các cation chạy về cực âm (catot) còn các anion chạy về điện cực dương (anot), tại đó xảy ra phản ứng trên các điện cực (sự phóng điện) 
- Tại catot xảy ra quá trình khử cation (Mⁿ⁺ + ne → M) còn tại anot xảy ra quá trình oxi hóa anion (X^n- → X + ne) 

II – SỰ ĐIỆN PHÂN CÁC CHẤT ĐIỆN LI

1. Điện phân chất điện li nóng chảy

Chỉ dùng điều chế các kim loại nhóm IA, IIA và Al.

Ví dụ 1: Điện phân NaCl nóng chảy có thể biểu diễn bằng sơ đồ:

Catot ( – )  \(\leftarrow\)NaCl  \(\rightarrow\)Anot ( + ) 
2| Na⁺ + e → Na                  2Cl^- → Cl₂ + 2e

Phương trình điện phân là: 2NaCl 2Na + Cl₂ 
Ví dụ 2: Điện phân NaOH nóng chảy có thể biểu diễn bằng sơ đồ:

Catot ( – )  \(\leftarrow\)NaOH \(\rightarrow\)  Anot ( + ) 
4| Na⁺ + 1e → Na                           4OH^- → O₂ + 2H₂O + 4e

Phương trình điện phân là: 4NaOH 4Na + O₂ + 2H₂O

Ví dụ 3: Điện phân Al₂O₃ nóng chảy pha thêm criolit (Na₃AlF₆) có thể biểu diễn bằng sơ đồ:

Catot ( – ) \(\leftarrow\) Al2O3  \(\rightarrow\)Anot ( + ) 
4| Al³⁺ + 3e → Al                        3| 2O^2- → O₂ + 4e

Phương trình điện phân là: 2Al₂O₃  4Al + 3O₂

2. Điện phân dung dịch chất điện li trong nước

a) Khả năng phóng điện của các cation ở catot: Ở catot có thể xảy ra các quá trình khử sau đây:

- Mn⁺ + ne → M 
- 2H⁺(axit) + 2e → H₂ 
- Hoặc ion hiđro của nước bị khử: 2H₂O + 2e → H₂ + 2OH^- 
Dạng oxi hóa của những cặp có thế càng lớn càng dễ bị khử. Theo dãy thế oxi hóa – khử thì khả năng bị khử của các ion kim loại như sau: 
- Các cation từ Zn²⁺ đến cuối dãy Hg²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺, Ag⁺…dễ bị khử nhất và thứ tự tăng dần 
- Từ Al³⁺ đến các ion đầu dãy Na⁺, Ca²⁺, K⁺…không bị khử trong dung dịch 
- Các ion H⁺ của axit dễ bị khử hơn các ion H₊ của nước

b) Khả năng phóng điện của các anion ở anot: Ở anot xảy ra quá trình oxi hóa các anion gốc axit như Cl^-, S^2-…hoặc ion OH- của bazơ kiềm hoặc nước 
- 2Cl^- → Cl₂ + 2e 
- 4OH^- → O₂ + 2H₂O + 4e 
- Hoặc ion OH^- của nước bị oxi hóa: 2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e 
Dạng khử của những cặp có thế oxi hóa – khử càng nhỏ càng dễ bị oxi hóa. Theo dãy thế oxi hóa – khử thì khả năng bị oxi hóa của các anion như sau: 
- Các anion gốc axit không chứa oxi dễ bị oxi hóa nhất theo thứ tự: RCOO^- < Cl^- < Br^- < I^- < S^2-… 
- Các anion gốc axit như NO₃-, SO₄^2-, PO₄^3-, CO₃^2-, ClO₄-…không bị oxi hóa 
- Riêng các ion OH^- của kiềm hoặc của nước khó bị oxi hóa hơn các ion S^2-, I^-, Br^-, Cl^-… 
- Nếu khi điện phân không dùng các anot trơ như graphit, platin (Pt) mà dùng các kim loại như Ni, Cu, Ag…thì các kim loại này dễ bị oxi hóa hơn các anion vì thế oxi hóa – khử của chúng thấp hơn, và do đó chúng tan vào dung dịch (anot tan)

c) Một số ví dụ:

- Điện phân dung dịch CuCl₂ với anot trơ có thể biểu diễn bằng sơ đồ:

Catot ( – ) \(\leftarrow\)CuCl₂  \(\rightarrow\)Anot ( + ) 
Cu²⁺ + 2e  Cu                            2Cl^-  Cl₂ + 2e

Phương trình điện phân là: CuCl₂  Cu + Cl₂ 
- Điện phân dung dịch K₂SO₄ với anot trơ có thể biểu diễn bằng sơ đồ:

Catot (–)  \(\leftarrow\)K₂SO₄  \(\rightarrow\)Anot (+) 
   H₂O, K⁺                 (H₂O)             H₂O, SO₄^2- 
2| 2H₂O + 2e  H₂ + 2OH^-                    2H₂O  O₂ + 4H⁺ + 4e

Phương trình điện phân là: 2H₂O  2H₂ + O₂ 
- Điện phân dung dịch NaCl bão hòa với điện cực trơ có màng ngăn có thể biểu diễn bằng sơ đồ:

Catot ( – )  \(\leftarrow\)NaCl  \(\rightarrow\)Anot ( + ) 
H₂O, Na⁺            (H₂O)          Cl^-, H₂O 
    2H₂O + 2e  H₂ + 2OH^-                  2Cl^-  Cl₂ + 2e

Phương trình điện phân là: 2NaCl + 2H₂O  2NaOH + H₂ + Cl₂ 
Nếu không có màng ngăn thì: Cl₂ + 2NaOH  NaCl + NaClO + H₂O nên phương trình điện phân là: NaCl + H₂O NaClO + H₂ 
- Điện phân dung dịch NiSO₄ với anot trơ có thể biểu diễn bằng sơ đồ:

Catot ( – )  \(\leftarrow\)NiSO₄  \(\rightarrow\)Anot ( + ) 
Ni²⁺, H₂O               (H₂O)         H₂O, SO₄^2- 
   2| Ni²⁺ + 2e  Ni                      2H₂O  O₂ + 4H⁺ + 4e

Phương trình điện phân là: 2NiSO₄ + 2H₂O  2Ni + 2H₂SO₄ + O₂ 
- Điện phân dung dịch NiSO₄ với anot bằng Cu có thể biểu diễn bằng sơ đồ:

Catot ( – )  \(\leftarrow\)NiSO₄ \(\rightarrow\) Cu ( + ) 
      Ni²⁺, H₂O            (H₂O)            H₂O, SO₄^2- 
       Ni²⁺ + 2e  Ni                          Cu  Cu²⁺ + 2e

Phương trình điện phân là: NiSO₄ + Cu  CuSO₄ + Ni 
- Điện phân dung dịch CuSO₄ với anot bằng Cu (như hình vẽ sau đây): 
Ở catot ( – ): Cu²⁺(dd) + 2e  Cu làm giảm nồng độ ion Cu²⁺ ở bên nhánh trái của ống chữ U 
Ở anot ( + ): Cu(r)  Cu²⁺(dd) + 2e làm tăng nồng độ ion Cu²⁺ ở bên nhánh trái của ống chữ U và anot dần dần bị hòa tan 
Phương trình điện phân là: Cu(r) + Cu²⁺(dd)   Cu²⁺(dd) + Cu(r) 
- Điện phân dung dịch hỗn hợp chứa FeCl₃, CuCl₂ và HCl với anot trơ có thể biểu diễn bằng sơ đồ:

           Catot ( – )  \(\leftarrow\)FeCl₃, CuCl₂, HCl  \(\rightarrow\)  Anot ( + ) 
      Fe³⁺, Cu²⁺, H⁺ 
      Fe³⁺ + 1e Fe²⁺ 
      Cu²⁺ + 2e  Cu                                    2Cl^-  Cl₂ + 2e 
       2H⁺ + 2e  H₂ 
       Fe²⁺ + 2e  Fe

Quá trình điện phân lần lượt xảy ra ở các điện cực là: 
2FeCl₃  2FeCl₂ + Cl₂ 
CuCl₂  Cu + Cl₂ 
2HCl  H₂ + Cl₂ 
FeCl₂  Fe + Cl₂

III – ĐỊNH LUẬT FARADAY

Khối lượng chất giải phóng ở mỗi điện cực tỉ lệ với điện lượng đi qua dung dịch và đương lượng của chất

m = \(\frac{A.I.t}{n.F}\)

Trong đó: 
- m: khối lượng chất giải phóng ở điện cực (gam) 
- A: khối lượng mol nguyên tử của chất thu được ở điện cực 
- n: số electron mà nguyên tử hoặc ion đã cho hoặc nhận 
- I: cường độ dòng điện (A) 
- t: thời gian điện phân (s) 
- F: hằng số Faraday là điện tích của 1 mol electron hay điện lượng cần thiết để 1 mol electron chuyển dời trong mạch ở catot hoặc ở anot (F = 1,602.10^-19.6,022.10²³ ≈ 96500 C.mol^-1) 
- : đương lượng gam hóa học 
Biểu thức liên hệ: Q = I.t = 96500.n_e  n_e =  (n_e là số mol electron trao đổi ở điện cực)

Ví dụ: Điện phân 100 ml dung dịch NaCl với điện cực trơ có màng ngăn với cường độ dòng điện I = 1,93A. Dung dịch thu được sau khi điện phân có pH = 12. Biết thể tích dung dịch không đổi, clo không hòa tan trong nước và hiệu suất điện phân 100%. Thời gian tiến hành điện phân là: 
A. 50 s                              B. 60 s                                C. 100 s                                 D. 200 s

Giải:

pH = 12  [OH^-] = 10^-2  nOH^- = 10^-3 M 
Tại catot (–) xảy ra phản ứng: 2H₂O + 2e  H₂ + 2OH^-  n_e = 10^-3 mol  t =  =  = 50 s 
hoặc  mH₂ = 10^-3 gam  t =  = 50 s  Đáp án A

IV - ỨNG DỤNG CỦA ĐIỆN PHÂN

Sự điện phân có nhiều ứng dụng trong công nghiệp

1. Điều chế các kim loại (xem bài điều chế các kim loại) 
2. Điều chế một số phi kim như H₂, O₂, F₂, Cl₂ 
3. Điều chế một số hợp chất như NaOH, H₂O₂, nước Gia – ven 
4. Tinh chế một số kim loại như Cu, Pb, Zn. Fe. Ag, Au… 
5. Mạ điện

Điện phân với anot tan cũng được dùng trong mạ điện, nhằm bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn và tạo vẻ đẹp cho vật mạ. Anot là kim loại dùng để mạ (như hình vẽ là vàng) còn catot là vật cần mạ (cái thìa). Lớp mạ thường rất mỏng, có độ dày từ 5.10^-5 ÷ 1.10^-3 cm.

Ví dụ minh họa

Ví dụ 1: Điện phân hòa toàn 2,22 gam muối clorua kim loại ở trạng thái nóng chảy thu được 448 ml khí (ở đktc) ở anot. Kim loại trong muối là: 
A. Na                                     B. Ca                                     C. K                                     D. Mg

Hướng dẫn: nCl₂ = 0,02 
Tại catot: Mⁿ⁺ + ne → M Theo đlbt khối lượng mM = m(muối) – m(Cl₂) = 2,22 – 0,02.71 = 0,8 gam 
Tại anot: 2Cl^– → Cl₂ + 2e Theo đlbt mol electron ta có nM = → M = 20.n → n = 2 và M là Ca 
(hoặc có thể viết phương trình điện phân MCl_n M + n/2Cl₂ để tính) → đáp án B

Ví dụ 2: Tiến hành điện phân (với điện cực Pt) 200 gam dung dịch NaOH 10 % đến khi dung dịch NaOH trong bình có nồng độ 25 % thì ngừng điện phân. Thể tích khí (ở đktc) thoát ra ở anot và catot lần lượt là: 
A. 149,3 lít và 74,7 lít                                              B. 156,8 lít và 78,4 lít 
C. 78,4 lít và 156,8 lít                                              D. 74,7 lít và 149,3 lít

Hướng dẫn: mNaOH (trước điện phân) = 20 gam 
Điện phân dung dịch NaOH thực chất là điện phân nước: H₂O → 1/2 O₂ (anot) + H₂ (catot) → NaOH không đổi → m (dung dịch sau điện phân) = 80 gam → m (H₂O bị điện phân) = 200 – 80 = 120 gam → nH₂O = 20/3 mol → V_O = 74,7 lít và V_H = 149,3 lít → đáp án D

Ví dụ 3: Sau một thời gian điện phân 200 ml dung dịch CuSO₄ ( d = 1,25 g/ml) với điện cực graphit (than chì) thấy khối lượng dung dịch giảm 8 gam. Để làm kết tủa hết ion Cu²⁺ còn lại trong dung dịch sau điện phân cần dùng 100 ml dung dịch H₂S 0,5 M. Nồng độ phần trăm của dung dịch CuSO₄ ban đầu là: 
A. 12,8 %                               B. 9,6 %                            C. 10,6 %                               D. 11,8 %

Hướng dẫn: nH₂S = 0,05 mol 
- Gọi x là số mol CuSO₄ tham gia quá trình điện phân: CuSO₄ + H₂O → Cu + 1/2O₂ + H₂SO₄ (1) → m (dung dịch giảm) = m Cu(catot) + m O₂(anot) = 64x + 16x = 8 → x = 0,1 mol - CuSO₄ + H₂S → CuS + H₂SO₄ (2) 
→ nH₂S = nCuSO₄ = 0,05 mol 
- Từ (1) và (2) → nCuSO₄ (ban đầu) = 0,1 + 0,05 = 0,15 (mol) → C% = 
→ đáp án B